碳化硅陶瓷基復合材料的研究及應用現狀淺析

01 碳化硅陶瓷基復合材料的性能特點
CMC-SiC是一種兼具金屬材料、陶瓷材料和碳材料性能優點的熱結構功能一體化新型材料，是目前國際公認的最具發展潛力的發動機熱端部項材料之一，即保留了纖維耐高溫、高強、高模、耐腐蝕、抗蠕變、材料熱膨脹系數小等優點，同時又克服了陶瓷材料抗沖擊性能差、斷裂韌性低的缺陷，在航空航天和核聚變領域都有著廣泛的應用前景。
02 作為陶瓷基復合材料中的一個重要結構體系，CMC-SiC主要包含碳纖維增韌碳化硅（Cf/SiC）和碳化硅纖維增韌碳化硅（SiCf/SiC）。以SiCf/SiC為例，通過在SiC陶瓷基體中引入SiC增強纖維，大幅度提高強度、改善脆性。
碳化硅陶瓷基復合材料的制備
目前，CMC-SiC的制備方法主要有前驅體有機聚合物浸漬熱解轉化技術（PIP）、化學氣相滲透法（CVI）、反應熔融浸滲工藝（ RMI）、納米晶滲透瞬態共晶液相工藝（NITE）以及漿料浸漬-熱壓燒結工藝（SIHP）等[1]。
2.1前驅體有機聚合物浸漬熱解轉化技術（PIP）
PIP工藝制備陶瓷基復合材料是20世紀70年代至80年代發展起來的新工藝和新技術。其基本原理就是合成前驅體有機聚合物，將纖維預制體在前驅體溶液中浸漬，在一定條件下交聯固化，然后在一定的溫度和氣氛下熱解轉化為陶瓷基體，經反復浸漬熱解最終獲得致密陶瓷復合材料。
多年以來，日本、美國、法國和中國等國家在PIP技術制備陶瓷基復合材料領域做了深入研究，研究方向主要集中在先驅體的改性。常用的SiC陶瓷前驅體是聚碳硅烷（PCS），不同分子量的PCS制備的Cf/SiC復合材料性能存在較大差別，隨著分子量增加，PCS軟化點上升，陶瓷產率增加，而Cf/SiC 復合材料的力學性能先增加后下降；PCS分子量為1300 ~1700時制備的Cf/SiC復合材料力學性能較好。為了進一步縮短制備周期和提高材料性能，一些新型PCS前驅體也被研制出來。其中，日本擁有PCS和連續SiC纖維制備技術，現已合成出陶瓷產率高達85%的新型 PCS前驅體，其主要開發PIP法制備CMC-SiC的研究，SiCf/SiC的研究水平較高。
國內，國防科技大學、廈門大學以及中國科學院化學所、中國科學院寧波材料技術與工程研究所等也先后開展了先驅體改性研究工作，研發出一系列碳化硅先驅體，如聚甲基硅烷、聚乙炔基碳硅烷、液態超支化聚碳硅烷等。西北工業大學張立同院士與成來飛教授團隊[2]采用PIP方法制備了具有BN界面層的單向 SiCf/SiC復合材料，發現在與 SiCf軸向平行的方向上，SiCf承載作用明顯，BN界面可以實現界面脫粘的增韌機制，因此，SiCf/SiC 復合材料的抗彎強度和斷裂韌性高達(813.0±32.4) MPa和(26.1±2.9) MPa·m1/2。
2.2 化學氣相滲透法（CVI）
CVI法制備連續纖維增強C/SiC復合材料是20世紀70年代由法國波爾多大學的 Naslain 教授發明的。其主要工藝流程是先將氣態先驅體以對流、擴散的方式沉積于纖維的表面，然后在一定溫度下反應生成SiC基體，通過連續的滲透沉積，對纖維之間的縫隙進行填充，最終得到連續的SiC陶瓷基體。該工藝是目前應用較廣泛的一種制備Cf/SiC和SiCf/SiC復合材料行之有效的方法。其可以在較低溫度下制備高純度、高結晶度的SiC基體，但主要缺點在于復合材料有較高的氣孔率，同時制備周期較長，成本較高。
近年來，日本、美國和法國研究者分別針對CVI工藝中纖維種類、界面相組成與厚度、氣體組成等對復合材料的氣孔率、力學和耐高溫氧化等性能的影響開展了大量的研究。國內，西北工業大學、中南大學、國防科技大學、中國科學院上海硅酸鹽研究所等單位均對CVI工藝進行了研究，并已實現工業化生產，為我國航空航天事業的發展做出了卓越貢獻[3-4]。
2.3 反應熔融浸滲工藝（RMI）
反應熔融浸滲工藝（RMI）是在反應燒結碳化硅陶瓷的基礎上發展出來的。首先，采用化學氣相沉積或者浸漬碳化法，在碳化硅纖維表面制備多孔的碳基中間體(SiCf/C)；然后，在高溫下將硅源加熱熔融，向多孔碳基體中滲透，并原位反應獲得SiCf/SiC復合材料。
RMI工藝的優勢是復合材料的孔隙率低，力學性能和熱導率高。此外，RMI工藝構件變形量小，易實現近凈成型。胡建寶等[5]基于國產KD-II型SiC纖維，利用 RMI工藝制備了高致密的 SiCf/SiC復合材料（圖1），氣孔率僅為1.6%，室溫彎曲強度達 521 MPa，熱導率達 41.7 W/(m·K)。

目前，國際上RMI工藝制備SiCf/SiC復合材料的研究主要集中在日本、美國和德國；國內中南大學、中國科學院上海硅酸鹽研究所、國防科技大學、中國航發北京航空材料研究院、航空工業復材中心等單位在反應熔滲法制備 SiCf/SiC復合材料方面開展了卓有成效的研究[4,6]。
2.4 納米晶滲透瞬態共晶液相工藝（NITE）
NITE工藝是基于碳化硅陶瓷液相燒結技術發展而來，其工藝流程是用納米碳化硅粉體與燒結助劑(通常為Al2O3、Y2O3、ZrO2、CaO等)混合制成漿料，將碳化硅纖維編制件在料漿中浸漬，干燥后形成預制體，再在高溫和惰性氣體保護下進行燒結，獲得SiCf/SiC復合材料。NITE工藝可以得到高結晶度、高純度、高密度、高熱導率，同時具有好的強度和韌性的 SiCf/SiC復合材料。然而，由于需要高溫和壓力輔助燒結，易造成纖維損傷，導致纖維性能下降，難以制備形狀復雜的器件[7-8]。

目前，基于NITE工藝的研究主要集中在日本和美國等擁有耐高溫性能更好的第三代碳化硅纖維的國家。其中，日本京都大學和美國橡樹嶺實驗室經過多年的積累，已經基本實現SiCf/SiC復合材料的工業化生產，主要是面向服役環境極端苛刻的核能用SiCf/SiC復合材料。我國在NITE工藝制備SiCf/SiC復合材料的研究鮮有報道，主要是以碳纖維替代碳化硅纖維，對熱壓燒結溫度、燒結助劑等對復合材料性能的影響做了一些探索研究，包括中國科學院上海硅酸鹽研究所、國防科技大學、湖南大學等。
2.5 漿料浸漬-熱壓燒結工藝（SIHP）
漿料浸漬熱壓工藝主要用于制備粉體陶瓷，也能夠制備連續纖維增強SiC 復合材料。該方法制備SiC基復合材料的一般工藝是：將SiC粉、燒結助劑與有機粘接劑等用溶劑混合制成漿料，纖維經泥漿浸漬后紡制成無緯布，切片模壓成形后熱壓燒結。材料的致密化主要通過液相燒結方法完成。一般情況下，SiC的燒結溫度至少在1900℃，但在TiB2、TiC、B、B4C等燒結助劑作用下其燒結溫度降低。用SIHP法制造的復合材料致密度較高，缺陷較少，并且工藝簡單、制備周期短、費用低，在制備單向復合材料方面具有較大的優勢。但SIHP法對制備復雜形狀構件有較大困難；另外，高溫高壓下纖維與基體可能發生界面反應，導致纖維性能下降，影響材料的性能。
03 碳化硅陶瓷基復合材料的應用進展
3.1 Cf/SiC在熱防護系統中的應用
Cf/SiC復合材料是隨航空航天技術的發展而崛起的一種新型超高溫結構材料。目前，各種衛星及飛行器的太陽能電池板的框架大多采用碳纖維復合材料，在高推重比航空發動機內主要用于噴管和燃燒室，可將工作溫度提高300～500℃，推力提高30%～100%，結構減重50%～70% [9]。
美國X-38空天飛機采用防熱/結構一體化的熱防護技術，Cf/SiC復合材料由于兼有耐高溫、密度低、抗氧化等特點而成為防熱 /結構一體化材料的首選，其采用防熱/結構一體化的全Cf/SiC復合材料組合襟翼（圖2），被認為是迄今為止最成功和最先進的應用，代表了未來熱防護技術的發展方向。

圖2  X-38航天飛機中Cf/SiC復合材料應用示意圖