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一、選用硅烷偶聯(lián)劑的一般原則 已知，硅烷偶聯(lián)劑的水解速度取于硅能團(tuán)Si-X，而與有機(jī)聚合物的反應(yīng)活性則取于碳官能團(tuán)C-Y。因此，對(duì)于不同基材或處理對(duì)象，選擇適用的硅烷偶聯(lián)劑至關(guān)重要。選擇的方法主要通過(guò)試驗(yàn)，預(yù)選并應(yīng)在既有經(jīng)驗(yàn)或規(guī)律的基礎(chǔ)上進(jìn)行。例如，在一般情況下，不飽和聚酯多選用含CH2=CMeCOOVi及CH2-CHOCH2O的硅烷偶聯(lián)劑：環(huán)氧樹脂多選用含CH2CHCH2O及H2N硅烷偶聯(lián)劑：酚醛樹脂多選用含H2N及H2NCONH硅烷偶聯(lián)劑：聚烯烴多選用乙烯基硅烷：使用硫黃硫化的橡膠則多選用烴基硅烷等。由于異種材料間的黏接強(qiáng)度受到一系列因素的影響，諸如潤(rùn)濕、表面能、界面層及極性吸附、酸堿的作用、互穿網(wǎng)絡(luò)及共價(jià)鍵反應(yīng)等。因而，光靠試驗(yàn)預(yù)選有時(shí)還不夠精確，還需綜合考慮材料的組成及其對(duì)硅烷偶聯(lián)劑反應(yīng)的敏感度等。為了提高水解穩(wěn)定性及降低改性成本，硅烷偶聯(lián)劑中可摻入三烴基硅烷使用；對(duì)于難黏材料，還可將硅烷偶聯(lián)劑交聯(lián)的聚合物共用。 硅烷偶聯(lián)劑用作增黏劑時(shí)，主要是通過(guò)與聚合物生成化學(xué)鍵、氫鍵；潤(rùn)濕及表面能效應(yīng)：改善聚合物結(jié)晶性、酸堿反應(yīng)以及互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)的生成等而實(shí)現(xiàn)的。增黏主要圍繞3種體系：即（1）無(wú)機(jī)材料對(duì)有機(jī)材料；（2）無(wú)機(jī)材料對(duì)無(wú)機(jī)材料；（3）有機(jī)材料對(duì)有機(jī)材料。對(duì)于第一種黏接，通常要求將無(wú)機(jī)材料黏接到聚合物上，故需優(yōu)先考慮硅烷偶聯(lián)劑中Y與聚合物所含官能團(tuán)的反應(yīng)活性：后兩種屬于同類型材料間的黏接，故硅烷偶聯(lián)劑自身的反親水型聚合物以及無(wú)機(jī)材料要求增黏時(shí)所選用的硅烷偶聯(lián)劑 。 二、使用方法 如同前述，硅烷偶聯(lián)劑的主要應(yīng)用領(lǐng)域之一是處理有機(jī)聚合物使用的無(wú)機(jī)填料。后者經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑處理，即可將其親水性表面，轉(zhuǎn)變成親有機(jī)表面，既可避免體系中粒子集結(jié)及聚合物急劇稠化，還可提高有機(jī)聚合物對(duì)補(bǔ)強(qiáng)填料的潤(rùn)濕性，通過(guò)碳官能硅烷還可使補(bǔ)強(qiáng)填料與聚合物實(shí)現(xiàn)牢固鍵合。但是，硅烷偶聯(lián)劑的使用效果，還與硅烷偶聯(lián)劑的種類及用量、基材的特征、樹脂或聚合物的性質(zhì)以及應(yīng)用的場(chǎng)合、方法及條件等有關(guān)。本節(jié)側(cè)重介紹硅烷偶聯(lián)劑的兩種使用方法，即表面處理法及整體摻混法。前法是用硅烷偶聯(lián)劑稀溶液處理基體表面；后法是將硅烷偶聯(lián)劑原液或溶液，直接加入由聚合物及填料配成的混合物中,因而特別適用于需要攪拌混合的物料體系 。 1、硅烷偶聯(lián)劑用量計(jì)算 被處理物（基體）單位比表面積所占的反應(yīng)活性點(diǎn)數(shù)目以及硅烷偶聯(lián)劑覆蓋表面的厚度是決定基體表面硅基化所需偶聯(lián)劑用量的關(guān)鍵因素。為獲得單分子層覆蓋，需先測(cè)定基體的SiOH含量。已知，多數(shù)硅質(zhì)基體的SiOH含是來(lái)4-12個(gè)/㎡，因而均勻分布時(shí)，1mol硅烷偶聯(lián)劑可覆蓋約7500m2的基體。具有多個(gè)可水解基團(tuán)的硅烷偶聯(lián)劑，由于自身縮合反應(yīng)，多少要影響計(jì)算的準(zhǔn)確性。若使用Y3SiX處理基體，則可得到與計(jì)算值一致的單分子層覆蓋。但因Y3SiX價(jià)昂貴，且覆蓋耐水解性差，故無(wú)實(shí)用價(jià)值。此外，基體表面的Si-OH數(shù)，也隨加熱條件而變化。例如，常態(tài)下SiOH數(shù)為5.3個(gè)/㎡硅質(zhì)基體，經(jīng)在400或800下加熱處理后，則SiOH值可相應(yīng)降為2.6個(gè)/㎡或1個(gè)/㎡。反之，使用濕熱鹽酸處理基體，則可得到高SiOH含量；使用堿性洗滌劑處理基體表面，則可形成硅醇陰離子。 2、表面處理法 此法系通過(guò)硅烷偶聯(lián)劑將無(wú)機(jī)物與聚合物兩界面連結(jié)在一起，以獲得最佳的潤(rùn)濕值與分散性。表面處理法需將硅烷偶聯(lián)劑酸成稀溶液，以利與被處理表面進(jìn)行充分接觸。所用溶劑多為水，醇或水醇混合物，并以不含氟離子的水及價(jià)廉無(wú)毒的乙醇、異丙醇為宜。除氨烴基硅烷外，由其他硅烷配制的溶液均需加入醋酸作水解催化劑，并將pH值調(diào)至3.5-5.5。長(zhǎng)鏈烷基及苯基硅烷由于穩(wěn)定性較差，不宜配成水溶液使用。氯硅烷及乙酰氧基硅烷水解過(guò)程中，將伴隨嚴(yán)重的縮合反應(yīng)。也不適于制成水溶液或水醇溶液使用，對(duì)于水溶性較差的硅烷偶聯(lián)劑，可先加入0.1%-0.2%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的非離子型表面活性劑，而后再加水加工成水乳液使用。為了提高產(chǎn)品的水解穩(wěn)定性的經(jīng)濟(jì)效益，硅烷偶聯(lián)劑中還可摻入一定比例的非碳官能硅烷。處理難黏材料時(shí)，可使用混合硅烷偶聯(lián)劑或配合使用碳官能硅氧烷。 配好處理液后，可通過(guò)浸漬、噴霧或刷涂等方法處理。一般說(shuō)，塊狀材料、粒狀物料及玻璃纖維等多用浸漬法處理；粉末物料多采用噴霧法處理；基體表面需要整體涂層的，則采用刷涂法處理。下面介紹幾種具體的處理方法。 ㈠ 使用硅烷偶聯(lián)劑醇水溶液處理法 此法工藝簡(jiǎn)便，首先由95%的EtOH及5%的H2O配成醇水溶液，加入AcOH使pH 為4.5-5.5。攪拌下加入硅嘗偶聯(lián)劑使?jié)舛冗_(dá)2%，水解5min后，即生成含SiOH的水解物。當(dāng)用其處理玻璃板時(shí)，可在稍許攪動(dòng)下浸入1-2min，取出并浸入EtOH中漂洗2次，晾干后，移入110的烘箱中烘干5-10min，或在室溫及相對(duì)濕度60%條件下干燥24h，即可得產(chǎn)物。 如果使用氨烴基硅烷偶聯(lián)劑，則不必加HOAc。但醇水溶液處理法不適用于氯硅烷型偶聯(lián)劑，后者將在醇水溶液中發(fā)生聚合反應(yīng)。當(dāng)使用2%濃度的三官能度硅烷偶聯(lián)劑溶液處理時(shí)，得到的多為3-8分子厚的涂層。 ㈡ 使用硅烷偶聯(lián)劑水溶液處理 工業(yè)上處理玻璃纖維大多采用此法。具體工藝是先將烷氧基硅烷偶聯(lián)劑溶于水中，將其配成0.5%-2.0%的溶液。對(duì)于溶解性較差的硅烷，可事先在水中加入0.1%非離子型表面活性劑配制成水乳液，再加入AcOH將pH調(diào)至5.5。然后，采用噴霧或浸漬法處理玻璃纖維。取出后在110-120下固化20-30min即得產(chǎn)品。由于硅烷偶聯(lián)劑水溶液的穩(wěn)定性相差很大，如簡(jiǎn)單的烷基烷氧基硅烷水溶液僅能穩(wěn)定數(shù)小時(shí)，而氨烴硅烷水溶液可穩(wěn)定幾周。由于長(zhǎng)鏈烷基及芳基硅烷水溶液僅能穩(wěn)定數(shù)小時(shí)，而氨烴硅水溶液可穩(wěn)定幾周。由于長(zhǎng)鏈烷基及世基硅烷的溶解度參數(shù)低，故不能使用此法。配制硅烷水溶液時(shí)，無(wú)需使用去離子水，但不能使用含所氟離子的水。 ㈢ 使用硅烷偶聯(lián)劑有機(jī)溶劑配成的溶液處理 使有硅烷偶聯(lián)劑溶液處理基體時(shí)，一般多選用噴霧法。處理前，需掌握硅烷用量及填料的含水量。將偶聯(lián)劑先配制成25%的醇溶液，而后將填料置入高速混合器內(nèi)，在攪拌下泵入呈細(xì)霧狀的硅烷偶聯(lián)劑溶液，硅烷偶聯(lián)劑的用量約為填料質(zhì)量的0.2%-1.5%，處理20min即可結(jié)束，隨后用動(dòng)態(tài)干燥法干燥之。 除醇外，還可使用酮酯、及烴類作溶劑，并配制成1%-5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的濃度。為使硅烷偶聯(lián)劑進(jìn)行水解，或部分水解溶劑中還需加入少量水，甚至還可加入少許HOAc作水解催化劑，而后將待處理物料在攪拌下加入溶液中處理，再經(jīng)過(guò)濾，及在80-120下干燥固化數(shù)分鐘，即可得產(chǎn)品。 采用噴霧法處理粉末填料，還可使用硅烷偶聯(lián)劑原液或其水解物溶液。當(dāng)處理金屬、玻璃及陶瓷時(shí)，宜使0.5%-2.0%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）濃度的硅烷偶聯(lián)劑醇溶液，并采用浸漬、噴霧及刷涂等方法處理，根據(jù)基材的處形及性能，既可隨即干燥固化，也可在80-180下保持1-5min達(dá)到干燥固化。 ㈣ 使用硅烷偶聯(lián)劑水解物處理 即先將硅烷通過(guò)控制水解制成水解物而用作表面處理劑。此法可獲得比純硅烷溶液更佳的處理效果，它無(wú)需進(jìn)一步水解，即可干燥固化。 3、整體摻混法 整體摻混法是在填料加入前，將硅烷偶聯(lián)劑原液混入樹脂或聚合物內(nèi)。因而，要求樹脂或聚合物不得過(guò)早與硅烷偶聯(lián)劑反應(yīng)，以免降低其增黏效果。此外，物料固化前，硅烷偶聯(lián)劑必須從聚合物遷移到填料表面，隨后完成水解縮合反應(yīng)。為此，可加入金屬羧酸酯作催化劑，以加速水解縮合反應(yīng)。此法對(duì)于宜使用硅烷偶劑表面處理的填料，或在成型前樹脂及填料需經(jīng)混勻攪拌處理的體系，尤為方便有效，還可克服填料表面處理法的某些缺點(diǎn)。有人使用各種樹脂對(duì)比了摻混法及表面處理法的優(yōu)缺點(diǎn)。認(rèn)為：在大多數(shù)情況下，摻混法效果亞于表面處理法。摻混法的作用過(guò)程是硅烷偶劑從樹脂遷移到纖維或填料表面，并過(guò)而與填料表面作用。因此，硅烷偶聯(lián)摻入樹脂后，須放置一段時(shí)間，以完成遷移過(guò)程，而后再進(jìn)行固化，方能獲得較佳的效果。還從理論上推測(cè)，硅烷偶聯(lián)劑分子遷移到填料表面的理，僅相當(dāng)于填料表面生成單分子層的量，故硅烷偶聯(lián)劑用量?jī)H需樹脂質(zhì)量的0.5%-1.0%。還需指出，在復(fù)合材料配方中，當(dāng)使用與填料表面相容性好、且摩爾質(zhì)量較低的添加劑，則要特別注意投料順序，即先加入硅烷偶聯(lián)劑，而后加入添加劑，才能獲得較佳的結(jié)果。 復(fù)合材料是指由基體樹脂、增強(qiáng)材料（填料、玻璃纖維）、功能性助劑（偶聯(lián)劑、脫模劑、增韌劑）等經(jīng)過(guò)特定[wiki]設(shè)備[/wiki]加工而成的材料，主要有不飽和聚酯復(fù)合材料、酚醛模塑料、環(huán)氧塑封料、環(huán)氧灌封料、環(huán)氧澆注料、環(huán)氧玻璃纖維布等。其特點(diǎn)為：高強(qiáng)度、高電性能、成型性好等。 硅烷偶聯(lián)劑含有可以和無(wú)機(jī)填料反應(yīng)的硅氧烷基團(tuán)以及和有機(jī)樹脂反應(yīng)的環(huán)氧基、氨基、乙烯基基團(tuán)等。作為復(fù)合材料中常用的助劑，它的作用為：改善基體樹脂對(duì)填料、玻璃纖維的浸潤(rùn)性，使得基體樹脂通過(guò)化學(xué)鍵和填料或玻璃纖維相連接，進(jìn)而提高復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度、耐水性、電性能等。 增韌型硅烷偶聯(lián)劑是指在硅氧烷基團(tuán)和有機(jī)活性基團(tuán)之間含有一定分子量的柔性長(zhǎng)鏈。由于柔性長(zhǎng)鏈的存在，適當(dāng)降低了復(fù)合材料中填料表面層的化學(xué)鍵合密度，當(dāng)復(fù)合材料受到外界沖擊時(shí)，填料表面包裹的柔性鏈能很好的吸收沖擊能量。這樣就改善了復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度，減少了應(yīng)力開裂。同時(shí)由于長(zhǎng)鏈硅烷偶聯(lián)劑大部分分散在填料的表面層，樹脂層中含量較少，適當(dāng)?shù)挠昧壳闆r下對(duì)復(fù)合材料的熱變形溫度、玻璃化溫度影響不大。 添加增韌型硅烷偶聯(lián)劑的復(fù)合材料具有高韌性且內(nèi)應(yīng)力較低,而耐熱性卻下降不大。和一般的硅烷偶聯(lián)劑相比，長(zhǎng)鏈硅烷偶聯(lián)劑在改善膠液對(duì)填料的浸潤(rùn)性方面亦有其獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)，尤其對(duì)于那些具有很高的表面能的填料如：玻璃纖維、納米二氧化硅等，長(zhǎng)鏈硅烷偶聯(lián)劑由于具有疏水性的柔性長(zhǎng)鏈，極大地降低了填料的表面能，使得膠液中的溶劑、樹脂、助劑等能均勻的滲透到玻璃纖維中或均勻分散到納米填料表面，這就提高了復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度、耐熱性等。而經(jīng)過(guò)一般的硅烷偶聯(lián)劑處理的玻璃纖維布在涂膠處理時(shí)（如覆銅板生產(chǎn)用的環(huán)氧-玻璃纖維半固化片），由于毛細(xì)現(xiàn)象，總是纖維布表面膠液中的丙酮、二甲基甲酰胺等低分子量的極性溶劑優(yōu)先在玻璃纖維中擴(kuò)散，這樣就使得纖維布表面的膠液黏度急劇增大，膠液中的樹脂和固化劑難以迅速向玻璃纖維中滲透，由此得到的復(fù)合材料沖擊強(qiáng)度、耐熱性較差。另外亦已證明經(jīng)過(guò)長(zhǎng)鏈硅烷偶聯(lián)劑處理的玻璃纖維復(fù)合材料具有更好的耐離子遷移性。 |
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